今天学习飞秒激光微纳加工技术，包括飞秒激光与物质相互作用机理、透明材料激光微纳制造、脉冲整形及相关应用。 飞秒激光(femtosecond laser, fs laser) 是指脉冲宽度在飞秒(1fs=10⁻¹⁵s)量级的激光。由于其超短脉冲宽度 和超高峰值功率 ，飞秒激光与物质相互作用时呈现出许多独特的优势：
①“冷”加工： 作用时间远小于材料的热弛豫 时间(电子-声子耦合时间，通常为皮秒 量级)，能量在材料内部扩散之前就被吸收和去除，因此热影响区极小，可以实现高精度、高质量的加工，几乎没有熔融、重铸、裂纹等缺陷。
②非线性吸收： 极高的峰值功率密度使得透明材料也能通过多光子吸收、隧穿电离等非线性过程吸收激光能量，从而突破了材料对特定波长吸收的限制，几乎可以加工任何材料，包括金属、半导体、电介质、聚合物、生物组织等。
③三维加工： 通过将激光聚焦到透明材料内部，可以在材料体内实现真正的三维微纳结构制造，这是传统光刻技术难以比拟的。
④诱导作用： 能够诱导产生独特的物理化学现象，如周期性表面结构、纳米光栅、色心、纳米晶体等，这些结构具有新颖的光学、电学或机械特性。
基于以上特点，飞秒激光微纳加工技术在以下领域具有巨大的应用潜力：
微电子与光子学： 制造光波导、光子晶体、微谐振腔、片上集成光路、传感器等。微纳机电系统： 加工微型传感器、执行器、微马达等。生物医学： 制造微流控芯片、药物递送系统、组织工程支架、生物传感器、微针阵列等。新材料与表面工程： 制备超疏水/超亲水表面、减反射结构、催化材料等。数据存储： 如五维光存储技术。人工智能光子学： 构建光学神经网络和光计算单元。飞秒激光微纳加工技术在不同方面的应用 飞秒尺度(fs)： 激光脉冲激发材料中光学活性电子态，发生电子加热、电子-晶格平衡、非热相变、库仑爆炸等超快过程。皮秒尺度(ps)： 激发电子的能量传递给原子振动，诱导非平衡相变，如均匀熔化。纳秒尺度(ns)： 被辐照区域冷却和凝固，发生异质熔化、熔体流动和再凝固、微结构改性等过程。脉冲激光-物质相互作用： (a)能量强度；(b)时间尺度双光子聚合(TPP)/双光子光刻(TPL)： 这是飞秒激光在增材制造领域最重要的应用之一。*单光子和双光子吸收*各种TPP制造的微结构*激光诱导NV色心
非线性过程： 飞秒激光与物质相互作用的核心在于其非线性特性， 其脉冲时间极短，能量高度集中，光子密度极高。
多光子电离 ：材料中的电子 同时吸收多个光子 能量，跃迁到导带形成自由电子。这在透明材料中尤其重要。隧穿电离 ：在极强的激光电场下，原子核对价电子的库仑势垒发生扭曲变窄，电子有一定几率直接隧穿通过势垒成为自由电子。雪崩电离 ：已有的自由电子在激光场中加速获得高能量，与束缚电子碰撞使其电离，产生更多自由电子，形成雪崩效应。三种光致电离： (a)多光子电离；(b)隧穿电离；(c)雪崩电离金属： 大量自由电子直接吸收光子能量并迅速升温，然后通过电子-电子碰撞和电子-声子耦合将能量传递给晶格，导致晶格升温、熔化、气化。非金属（电介质、半导体）： 首先通过上述电离机制产生自由电子，形成等离子体，等离子体吸收激光能量，再将能量传递给晶格。非热熔化/烧蚀： 当激光能量足够高，电子系统被剧烈激发，晶格在未达到热平衡熔点前就可能发生结构失稳而熔化或直接烧蚀。这是“冷加工”的关键。 热熔化/烧蚀： 能量通过电子-声子耦合传递给晶格，导致传统意义上的熔化和烧蚀。库仑爆炸： 当大量电子被快速剥离，剩余正离子间的库仑斥力可能导致材料表层爆炸性去除。光机械剥离/相爆炸： 激光诱导的快速加热和高压导致材料内部空洞形成和层裂，或材料达到超临界状态发生爆炸性分解。飞秒激光烧蚀与纳秒/皮秒激光烧蚀过程对比： (a)飞秒激光脉冲烧蚀过程几乎不对材料表面造成损伤，热影响区极小；(b)纳秒/皮秒脉冲激光束通常会对烧蚀材料造成损伤和缺陷①激光诱导周期性表面结构(LIPSS)： 通常周期小于或接近激光波长，由入射光与表面等离激元 或散射光干涉形成。可以改变表面光学特性（如减反射、结构色）、润湿性、摩擦学特性等。
②光捕获结构： 如在硅表面制备微纳结构以增强太阳能电池对光的吸收。
二氧化硅和ZnSe表面LIPSS 折射率改变： 这是飞秒激光在透明材料中制备光波导、光栅等光子器件的基础。根据激光能量和聚焦条件，可形成平滑折射率增加、纳米光栅引起的双折射和微空洞改性区。
晶化改性： 通过局部加热和快速冷却，改变材料的结晶状态。
微空洞/微通道： 高能量聚焦导致材料内部微爆炸形成空洞，可用于微流控通道。
钻孔： 传统纳秒激光加工存在尺度限制、质量差、应力裂纹、重铸层和碎裂等问题。飞秒激光加工由于脉冲持续时间极短，热扩散和相关热效应极小，能量沉积可更精确控制，从而可获得缺陷少、热损伤小、空间分辨率高的微尺度特征加工质量。
切割与划线： 常用于半导体、玻璃、蓝宝石等硬脆材料。
通过飞秒激光烧蚀在硅样品上钻孔形成过程 飞秒激光对玻璃进行冲击钻孔：(a) 飞秒激光形成微孔的三个阶段：①表面烧蚀，羽流自由膨胀；②深层烧蚀，羽流因内壁相互作用而受限；③当底部能量密度低于烧蚀阈值时，钻孔过程减缓并终止 沉积： 利用飞秒激光烧蚀靶材，使烧蚀产物沉积在基底上形成薄膜或纳米颗粒。
原理： 光敏树脂（光刻胶）中的光引发剂同时吸收两个或多个光子的能量，达到激发态并引发聚合反应 ，使液态树脂在焦点处固化。由于双光子吸收概率与光强的平方成正比，聚合反应被严格限制在焦点体素内，从而实现远超衍射极限的三维空间分辨率。
优势： 真正的三维自由成型能力，高分辨率，可达百纳米甚至数十纳米。
光致发光： 如稀土掺杂玻璃中的上转换荧光和长余辉。
800nm飞秒激光辐照在稀土掺杂玻璃和晶体中诱导的长余辉磷光 色心： 如金刚石中的NV色心，通过飞秒激光烧蚀或内部改性产生，NV色心是量子传感、量子计算的关键单元。
纳米光栅： 在透明材料内部形成的周期性纳米结构，具有双折射特性。比如偏振光学元件、数据存储、传感器。
飞秒激光束在石英玻璃中印刻的“小型世界地图”偏振图像 纳米晶体： 飞秒激光诱导的高温高压环境可以在玻璃等基质中原位生成纳米晶体，如钙钛矿纳米晶体，应用于发光器件、太阳能电池、光学数据存储。
飞秒激光直写直接产生的可调谐彩色钙钛矿纳米晶体和图案 光学特性定制： 通过控制飞秒激光写入参数，可以在非手性材料（如石英玻璃）中诱导出可调的手性光学特性。
飞秒激光按需调谐光学手性 *飞秒激光在石英中实现双折射图案化过程
最常用的材料之一 ，因其优良的光学和化学稳定性，不同类型的改性用于制造微通道、体光栅、波导等。
石英玻璃 因其高损伤阈值和优良的紫外透过性，是飞秒激光加工研究和应用的标杆材料。
利用微裂纹增强波导性能
优势： 加工能耗低、易于成型、成本低、材料多样性、易于掺杂。
应用： 光存储、微通道、光栅、波导。
聚合物的TPP加工目前非常成熟，但其热稳定性和机械强度可能不如玻璃或晶体。
飞秒激光写入4D光存储 可应用于NV色心制备、光波导、微流控芯片、量子传感器。
金刚石加工难度大，但其优异的物理化学性质（高硬度、高导热率、宽禁带、生物相容性）使其在极端环境和量子应用中极具价值。
飞秒激光写入NV中心、LIPSS和波导 蓝宝石具备高硬度、高热稳定性、高透过率等特性，但加工易产生裂纹和损伤。蓝宝石可用作光学和衬底材料。
飞秒激光加工在蓝宝石材料上形成亚波长波纹和仿生结构 如YAG、Nd:YAG、LiNbO₃（铌酸锂）、石英、TeO₂等。
应用： 纳米结构、波导、折射率改变、双折射、钻孔。LiNbO₃是重要的电光、声光、非线性光学晶体，飞秒激光直写波导或周期性极化结构对其功能化非常重要。
主要指基于TPP技术的加工，使用液态或凝胶态光敏树脂。
负性胶：激光照射区域固化，未照射区域被洗去。 如丙烯酸酯类、环氧树脂类（SU-8）、混合溶胶-凝胶（Ormocer®系列，如SZ2080）。正性胶：激光照射区域变得可溶，被洗去。 特性： 透明性、双光子吸收截面、固化后收缩率、机械强度、生物相容性等。
TPP制备微结构 在光刻胶SZ2080中飞秒激光制备光子晶体 控制激光能量在时间上的分布 ，如产生脉冲串，以优化材料去除、减少热积累、提高加工质量。
方法： 分束器、声光调制器、傅里叶脉冲整形器、薄膜谐振腔。
基于迈克尔逊干涉原理的时域脉冲整形飞秒激光系统 脉冲序列发生器及飞秒激光装置 改变激光光斑的空间能量分布 ，如形成平顶光束、贝塞尔光束、涡旋光束等，以适应特定加工需求。
高斯光束空间整形：(a)高斯光束，(b)方形平顶光束，(c)圆形平顶光束，(d)涡旋光束；(e)贝塞尔光束 空间脉冲整形：(a)双折射透镜组，(b)液晶空间光调制器 通过非线性光学效应，如产生二次谐波、光学参量放大，改变激光波长。
脉冲整形 是提升飞秒激光加工能力的关键技术：时间整形 （脉冲串）在玻璃切割、钻孔等领域能显著提高效率和质量；空间整形（特别是贝塞尔光束和SLM的应用）极大地扩展了加工的灵活性和三维加工能力。
传统逐点扫描方式效率低下，限制了工业应用。可行策略：
激光源与系统： 更高功率、更高重复频率的激光器；更快速、更精确的扫描振镜和运动平台。
并行加工：
多焦点技术： 利用微透镜阵列或DOE产生多个焦点同时加工。
多光束干涉： 多束激光干涉形成周期性图案进行大面积加工。
全息图案加工： 利用SLM或DMD（数字微镜器件）加载计算全息图，将激光束整形为特定图案进行面加工或投影加工。
激光加工技术：(a)多焦点，(b)多光束干涉，(c)全息图案 DMD投影TPP高速加工 即制造的3D结构能够在外加激励（如温度、pH、光、磁场、溶剂等）下随时间改变其形状、性质或功能。
3D与4D打印的差异 4D打印案例1：磁性微板阵列用于液滴输运 4D打印案例2：利用pH响应水凝胶制备和实现微型仿生结构 4D打印为制造动态可重构的微器件和智能系统开辟了新途径，在软体机器人、生物医学器件、传感器等领域潜力巨大。
突破光学衍射极限，实现特征尺寸在数十纳米甚至几纳米的加工。
关键参数： ①“线宽” ，最小可加工结构尺寸；②“写入分辨率” ，两个相邻结构间的最小可分辨距离。
近场技术： 自适应扫描光学显微镜、近场扫描光学显微镜、微球辅助。受限于近场作用距离，通常用于表面加工。
工艺参数： 精确控制激光功率、曝光时间、扫描速度，使聚合限制在阈值附近的极小区域。
材料选择： 高灵敏度、低扩散光刻胶。
受激发射损耗(STED)启发式光刻技术： 利用两束光，一束激发光（高斯光斑）引发聚合，另一束抑制光（通常为环形光斑）通过受激发射等机制淬灭激发态，从而“压缩”有效聚合区域，提高分辨率。
双光束STED启发式光刻制备纳米级结构 将不同种类、不同功能的材料或组件集成到单一器件或系统中，以获得单一材料无法实现的增强功能或全新功能。在光子集成电路（PIC）中尤为重要。
单片集成： 如在硅衬底上外延生长化合物半导体。
混合集成： 通过键合等方式将不同材料组件连接。
脉冲激光沉积： 用激光烧蚀靶材，将气化物质沉积在基底上。
飞秒激光直写： 在体材料内部直写波导等结构，实现与已有结构的光学连接。
范德华集成： 利用范德华力将二维材料或纳米膜堆叠集成，对晶格匹配要求低。
在Y型微通道内集成各种微结构 在PDMS微流控通道内集成纳米膜 在封闭微流控通道内集成蛋白质微结构 量子点微结构3D纳米打印 利用飞秒激光辅助刻蚀和水辅助飞秒激光钻孔制造3D微流控器件。
飞秒激光直写(fs-DLW)制备用于芯片实验室研究的微器件 制造微透镜、微波片、3D光子晶体等。
飞秒激光制备微光学器件：a)光纤尖端混合微光学元件（非球面透镜+锥形透镜）, b)螺旋波片, 产生光学涡旋，c)可调微透镜阵列，d)X射线复合折射透镜 制造微谐振腔、微执行器等。
多种聚合物微谐振腔，用于量子光子学、光驱动可调谐、气体传感、超声探测 主要基于4D打印技术，制造可在微小尺度上运动、执行任务的机器人。
a) 磁驱动形状可变形微机器人（蝴蝶、鱼、螃蟹）用于细胞治疗; b) pH响应微型蜘蛛和微型夹持器 a) 光驱动液晶弹性体微型步行者; b)磁电微型游泳者; c) 双3D飞秒激光加工的智能微花、微阀、微爪 用于柔性电子器件、传感器、电极等的制造。
混合飞秒/连续激光打印的Pt-ZnO-Ag异质结构微电子器件: 二极管、忆阻器、安全电路 微针阵列： 用于无痛、微创的药物递送、疫苗接种、生物流体采样。
生物支架： 用于组织工程和细胞生物学研究，为细胞生长提供三维环境。
TPP制造的各种微针阵列及仿生细胞支架
利用光学原理和光子器件实现人工智能计算，具有高带宽、低功耗的潜力。
a)在CMOS芯片上通过TPP集成机器学习解密器; b)集成在CMOS上的衍射神经网络用于光瞳函数检索。 以上。
Gao L , Zhang Q , Gu M .Femtosecond laser micro/nano processing: from fundamental to applications[J].IOP Publishing Ltd, 2024.DOI:10.1088/2631-7990/ad943e. 
