激光直写技术全面剖析：材料、机制与应用

今天学习激光直写技术，此技术已在物联网、智能穿戴和柔性电子等领域应用，比如光电探测器、摩擦纳米发电机、微型超级电容器、晶体管、忆阻器等。

01 应用背景

随着物联网、智能穿戴和柔性电子的快速发展，现代社会对电子器件的性能、形态和互联性提出了前所未有的需求。传统的刚性电子器件已难以满足多样化场景的应用，例如可弯曲的医疗传感器、嵌入复杂曲面的汽车电子，以及适应恶劣环境的工业监测设备。这一变革浪潮对电子制造技术提出了三大核心挑战：材料兼容性、工艺适应性和生产高效性。

当前主流的半导体制造技术（光刻、气相沉积等）虽成熟，但其依赖高温、高真空环境的特点，严重限制了与新材料的兼容性。如柔性电子所需的有机材料、纳米复合材料等，往往无法承受传统工艺的热应力。此外，物联网设备的小批量、多品种生产需求，与光刻技术的高模板成本、长周期特性形成矛盾。

为突破传统限制，行业尝试了多种替代方案：

• 溶液加工技术：支持低温生产和大面积柔性基材，但难以实现复杂电路的高精度图案化；
• 3D打印技术：减少了材料浪费，但依赖复杂的墨水配方和后处理流程，效率受限；
• 平面印刷技术：例如喷墨印刷，虽可逐层打印多材料，但分辨率和结构自由度不足。

这些技术虽各有突破，却普遍面临“精度、效率、成本”难以平衡的困境。

在此应用背景下，激光直写技术（Direct Laser Writing, DLW）通过光控多任务制造能力，在单一系统中集成材料合成、结构转换与高精度图案化，重新定义了电子器件的微加工范式，成为电子微加工领域的革新力量：

①材料兼容性：DLW可同时处理刚性金属、柔性聚合物、有机半导体等材料，甚至能直接在基材上完成纳米颗粒合成、掺杂和结构转化，无需复杂前驱体或高温环境，为柔性电子和异质集成器件提供了理想平台。

②工艺效率：通过计算机精准控制激光参数，DLW实现了“数字模板化”——即无需物理掩膜即可直接刻写复杂三维结构。例如，双光子聚合技术可实现亚微米级精度的微型传感器制造，而激光烧蚀技术能在毫秒级完成高导电路的精准成型，大幅缩短研发周期。

随着5G、人工智能和绿色制造的推进，激光直写技术正在重塑电子器件的制造范式。其“多材料、高精度、低能耗”的特性，不仅加速了柔性电子的商业化进程，更为量子芯片、仿生电子等前沿领域提供了底层工艺支撑。无论是折叠屏手机中的纳米银线电路，还是植入式医疗设备的生物兼容传感器，激光直写技术都在悄然推动着工业的演进。

02 什么是激光直写技术？

基本定义

激光直写(Direct Laser Writing, DLW)是一种无需掩模的直接材料加工技术，利用高度聚焦的激光束直接与材料相互作用，实现精确的材料合成、转化或图案化。

这种技术可在微米甚至纳米尺度上，精确的在目标基板上"书写"或"绘制"所需的功能性结构，无需传统光刻工艺中的掩模板和复杂的多步处理流程。

激光直写类型

增材式激光直写(ADLW)

通过激光诱导反应在基板上直接添加新材料，典型过程：激光诱导沉积、光聚合、前驱体溶液转化。如金属导线打印、3D微结构制造。

转化式激光直写(TDLW)

通过激光诱导反应转变现有材料的性质或结构。其过程有：激光还原、激光烧结、激光石墨化等，例如氧化石墨烯还原、激光诱导石墨烯(LIG)、金属氧化物半导体转化。

减材式激光直写（SDLW）

通过激光有选择地去除材料。典型过程如激光烧蚀、激光剥离等，如电路图案化、微流体通道制作。

激光加工在电子制造领域的演变时间线

• 1960年代：激光技术首次应用
• 1970年代：在IC制造中用于机械加工和掩模图案化
• 1980年代：激光光刻和激光退火技术
• 1990-2000年代：激光脉冲沉积(PLD)和激光退火(PLA)
• 2010年代：激光诱导石墨烯(LIG)和柔性电子
• 2020年代：多材料激光打印微电子和大面积应用

演变表明，激光直写技术正从单一功能加工向多功能、多材料集成系统制造转变！

03 激光系统&关键参数

激光直写系统核心组件：a）激光光源及其组件；b）DLW加工常用激光光源波长与脉冲宽度；c）基于移动光学系统的划片系统；d）基于移动平台与静态光学的划片系统；e）基于振镜系统的写入系统

DLW系统的基本组成

激光源

• 气体激光器：CO₂、准分子激光器
• 液体激光器：染料激光器
• 固态激光器：光纤激光器
• 半导体激光器：二极管激光器

光束特性

• 波长：从紫外线(UV)到远红外线(IR)
• 时间：连续波(CW)或脉冲模式
• 脉冲宽度：从毫秒量级到飞秒量级

运动控制系统

1.移动光学系统：通过物镜位移实现焦点移动，需配备动态聚焦补偿

2.移动平台系统：依赖高精密气浮平台，工作环境温度要求苛刻，同时工件惯性会影响加速性能

3.振镜扫描系统：采用反射镜谐振扫描，需搭配f-θ透镜校正场曲，加工速度快。

为提高生产效率，目前多用振镜扫描加工，移动平台效率偏低。当然，具体选择哪种系统取决于实际应用需求。

1.激光波长

波长决定了激光与材料相互作用的机制。

• 低波长(UV)：光子能量较高，能够引起材料的光化学反应，如化学键形成、异构化或断裂。对于半导体材料，可以激发电子、促进热化和载流子移除。
• 高波长(IR)：主要促进晶格振动，导致光热效应占主导地位，引起能量积累和温度升高，适合热诱导的材料转变。
• 穿透深度：波长直接影响光束在材料中的穿透深度(δ=λ/4πke)，低波长通常穿透较浅，利于表面处理；高波长穿透更深，可实现体积加工。

2.激光功率

功率参数是主导光化学或光热效应的关键。

①低功率：光化学现象占主导。

②中等功率：可促进材料微观结构转变和相变，如前体材料的还原。

③高功率：可实现金属和金属氧化物的烧结、退火，或诱导碳化、石墨化等。

④过高功率：可能导致材料蒸发、升华或非预期消融。

3.写入速度

写入速度与功率密切相关，共同决定能量大小。

①低速度：导致辐照点温度升高和邻近区域热积累增加。

②高速度：热积累减少，适合需要精确控制反应区域的处理。

4.脉冲特性(宽度与重复频率)

脉冲宽度(PW)：从毫秒到飞秒不等，决定了脉冲与材料相互作用的时间。

①长脉冲：热扩散范围大，热效应显著

②超短脉冲(飞秒级)：能够产生非线性效应，促进光化学反应而非热效应，提高空间分辨率。

脉冲重复频率(PRF)：决定单位时间内脉冲数量，影响能量累积。与写入速度共同决定脉冲重叠率，同时影响热积累和材料转化效率。

5.光束聚焦与光斑尺寸

光斑尺寸：由光学系统和波长共同决定，可通过调整焦距实现不同尺寸。

焦点位置：激光聚焦位置决定了材料沉积的结构特性。

能量分布：高斯分布与平顶分布会产生不同的加工效果，影响均匀性。

6.辐照气氛

虽然不是激光参数，但环境条件对DLW过程影响显著：

①惰性气氛(氩气/氮气)：避免氧化，保持还原环境，提高某些材料的导电性。

②环境气氛：简化工艺，降低成本，但可能影响某些材料的性能。

③反应性气体：可以促进特定反应，如还原或抑制过度热积累。

加工参数对激光直写（DLW）激光-材料相互作用的影响：

a）可见光与近红外激光在玻璃基板上银纳米颗粒烧结的穿透深度、吸收及散射特性对比

b）多种块体金属在特定激光波长下的吸收光谱

c）等离子体金纳米团簇的典型吸收光谱

d）激光功率与辐照时间对铜金属离子前驱体还原/氧化结果的影响

e）不同写入速度下的温度分布热力图

f）基于连续波与飞秒脉冲激光的光热加工与光化学加工机理对比示意图

g）过渡金属二硫族化物经DLW加工后的沉积轮廓与激光束聚焦关系

h）CO2激光器的脉冲光斑重叠轮廓与离焦关系

i）高斯光束与平顶光束的能量分布及其对DLW银纳米颗粒烧结效果的对比

04 材料合成与转换机制

激光烧结(Laser Sintering)

激光烧结最初在增材制造(AM)领域被广泛应用，主要针对金属、陶瓷和聚合物粉末材料。在微制造领域，激光烧结主要与微纳米结构材料结合，实现高分辨率图案化导体和半导体材料。

工作原理：

激光辐照金属纳米颗粒前驱体，使相邻颗粒间形成"颈"结构，热累积导致颗粒表面能下降，促进颈部形成和生长，同时颗粒聚合引起表面积/体积比降低，形成连续导电结构。

技术优势：

• 超短脉冲激光(如飞秒激光)能更精确控制颈部生长、熔化和再结晶。
• 选择性加热使热量局限于特定区域，避免整体基底受热。
• 可在多种基底上实现高分辨率导电线路，包括刚性基底(玻璃、硅/二氧化硅晶圆)和柔性基底(聚酰亚胺、PET、纸等)。

需要注意的点：前驱体膜厚度与激光参数匹配至关重要；厚膜烧结过程中易形成气泡，导致图案不均匀。

激光烧结技术很适合后端互连、电极制备以及柔性电子器件的导电路径形成，提供了一种无掩模、低温且兼容各种基底的加工方案。

纳米结构前驱体激光直写烧结机制

a) 金纳米颗粒DLW烧结机制

b-d) 4nm和8nm金纳米颗粒对系统在不同温度下颈形成与生长的分子动力学

e) 颈宽与电阻率的关系

f) 飞秒激光烧结银纳米颗粒的透射电镜图及选区电子衍射图

g) 激光烧结过程中蒸汽捕获机理

h-i) 激光写入速度对烧结银膜电阻率的影响

激光诱导还原(Laser-Induced Reduction)

激光诱导还原是一种通过光子诱导化学反应，将金属离子还原为金属纳米颗粒的技术，能实现柔性基底上导电层的图案化。其机理如下：

多光子和双光子吸收(MBA/TPA)机制：①高通量激光(常为飞秒激光)激发电子，引发金属离子还原；②双光子还原(TPR)过程要求超短脉冲激光提供足够能量。

光热还原机制：①较长脉宽激光或连续激光通过热激活还原剂；②热刺激和还原剂分解促进电子转移，还原金属离子。

金属氧化物还原机制：①使用氧化铜、氧化镍等金属氧化物纳米颗粒作为前驱体；②激光辐照在还原剂存在下移除氧，形成金属导电结构。

激光诱导还原技术为电子器件制造提供了低温、低成本且环境友好的直写方法，特别适合温度敏感基底上的集成电路(IC)互连、电极等导电结构制备。

DLW微加工的激光诱导还原机制

a) 激光诱导银还原过程

b) 焦点位置调整对激光合成结构的影响

c) 激光辐照路径上的马兰戈尼流及前驱体更新

d) 基于半导体纳米颗粒光引发剂的金属离子激光诱导还原过程

e) 氧化铜纳米颗粒经激光诱导还原烧结形成金属铜图案

激光诱导氧化(Laser-Induced Oxidation)

激光诱导氧化最早在铬薄膜上实现，利用低于蒸发阈值的激光通量引发化学反应，形成稳定的氧化物图案。

基本过程：

①在富氧环境中激光辐照金属薄膜，促进金属与氧的化学反应。

②包括五个主要步骤：表面能量吸收与温升、氧分子在表面粘附和解离、亚原子层形核、颗粒输运和新层生长。

此技术为金属氧化物半导体、栅极绝缘层、传感材料等功能结构提供了精确可控的制备方法，尤其适合对温度敏感的器件集成场景。

基于DLW的选择性激光诱导氧化机制

a) 环境气氛中硫化钒薄膜的激光诱导氧化合成氧化钒图案

b) 前驱体薄膜厚度与激光强度调控下氧化钒物相的区域选择性生成

c) 溶液前驱体的DLW氧化工艺

d) 基于溶剂热分解的溶液前驱体DLW金属氧化物合成机制

激光诱导选择性金属化(LISM)

激光诱导选择性金属化虽非直接材料合成方法，但提供了基底激活和后续选择性金属沉积的有效路径。

工艺流程：

①基底材料准备：通常为聚合物基质与激光敏化剂的复合体。

②激光激活：敏化剂吸收能量分解，激活特定区域用于化学镀。

③化学镀：活化区域上选择性沉积金属层。

激活机制：

金金属前驱体还原可在基材表面形成微观粗糙结构，并产生银/铜等金属纳米颗粒，在特定场景下，这些颗粒可辅助化学镀催化过程。

LISM为复杂基底上的互连线路、电极、天线等结构提供了简便的加工方案，尤其适合柔性电子和3D结构电子器件的制造。

用于LISM工艺的DLW活化机制

a) 近红外激光活化SEPS/ATO基板的LISM工艺步骤

b) 活化后图案及其微观形貌；

c) 化学镀铜处理后的铜膜结构

激光碳化和石墨化(Laser Carbonization and Graphitization)

激光碳化和石墨化是将含碳前驱体转化为石墨烯类碳材料的过程，通过光热效应导致晶格振动和热累积。

物理化学转变：

①高温促使键断裂，释放富氧挥发物，碳重组形成六方晶格。

②碳原子从原始杂化状态转变为富sp²化学结构。

③碳化产生较低结晶度的碳结构，石墨化则形成具有更高石墨堆积度的结构。

激光诱导石墨烯(LIG)：

最初由James Tour研究组在2014年通过CO₂激光处理聚酰亚胺发现。生成的材料具有多孔三维网络结构，导电性高；形貌可通过激光聚焦、能量密度和脉冲控制；可调控从多孔结构到纳米纤维的形貌转变。

LIG提供了一种制备石墨烯基电极、传感器、超级电容器等器件的方法，具有低成本、可直写、环保等优势，特别适合柔性电子、可穿戴设备和物联网应用。

激光诱导碳化与石墨化的DLW技术

a) 聚酰亚胺（PI）碳化/石墨化过程

b) 激光诱导石墨烯（LIG）的透射电镜图

c) LIG的碳原子晶格分布TEM表征

d) LIG截面的扫描电镜图

e) 激光辐照路径上多孔材料的SEM形貌分布

f) 木质衍生LIG表面的拉曼光谱mapping及G峰强度分布

g) 聚醚砜前驱体的LIG分层合成过程及化学性质深度分布

h-i) 单前驱体层与双前驱体层的拉曼光谱对比分析

j) 基于激光束离焦的光斑尺寸与能量密度调控策略

k) 激光功率及离焦距离对形貌转变的影响

05 新型激光加工电子材料

这部分原文内容有点多，直接看图说话。

激光合成金属氧化物

激光直写金属氧化物

a) CO₂激光辐照制备MoO₂图案的直写工艺

b) 多孔SEBS/MoO₂扫描电镜图

c) 能谱元素分布mapping分析

d) 基于底部铂线激光吸收增强的ZnO图案DLW制备机制

e) 不同辐照时间合成的ZnO结构SEM形貌；

f) ZnO图案半径随激光功率的变化规律

g) 溶液前驱体DLW制备的ZnO/ITO两端器件图案

h) 元素分布mapping

i) ZnO/ITO器件溶液加工与DLW步骤

j) 写入速度对ITO线宽及电阻率的影响

k) 写入速度对ITO厚度的调控规律

激光合成过渡金属硫族化合物

基于DLW的二维过渡金属硫化物（TMDC）合成与图案化

a) CO₂激光辐照四硫代钼酸铵前驱体薄膜制备及MoS₂直写工艺

b,c) 激光辐照前后加工区域的光学图像对比

d) 钼前驱体与激光合成MoS₂的拉曼光谱分析

e) 直写MoS₂的原子力显微镜形貌表征

f) 界面空腔形成诱导的褶皱状MoS₂薄膜激光合成技术

g) SiO₂基底上MoS₂的激光诱导合成机制

h) 预合成MoS₂表面WS₂的激光诱导生长机制

i) MoS₂/WS₂异质结构的显微成像

j) MoS₂/WS₂异质结构截面的透射显微镜分析

激光合成碳化物

碳化物材料的DLW合成与图案化

a) 基于明胶媒介墨水的纸基Mo₃C₂合成工艺

b) Mo₃C₂的X射线衍射谱

c) 金属水凝胶前驱体制备超薄过渡金属碳化物的激光合成策略

d) 激光合成MoCₓ的透射电镜图

e) PET基底上Al₄C₃的DLW合成及其柔性电子器件集成

f) 含碳化铝颗粒的直写图案SEM图

激光诱导石墨烯(LIG)

基于DLW的芳香族、木质纤维素及多糖类基底的LIG合成与图案化

a) 由芳香族单体与长烷基链（PGE-a）构成的芳香族液态前驱体化学结构

b) 转化后前驱体的机械稳定性与柔性展示

c) 液态前驱体石墨化形成的多孔LIG结构SEM图

d) 基于拉曼光谱的LIG化学性质优化

e,f) 芳香族前驱体制备3D LIG微结构

h,i) LIG与碳化铁纳米颗粒（NPs）的TEM图

j) 壳聚糖类聚合物的DLW转化工艺

k-m) LIG方块电阻工艺-性能优化

导电聚合物的激光加工

导电聚合物的DLW加工

a) 飞秒激光提升PEDOT:PSS导电性的机制

b) 导电性提升与激光能量密度的依赖关系

c) 激光改性PEDOT:PSS的导电性随温度与能量密度的变化规律

d) 原始及激光改性PEDOT:PSS薄膜的光学图

e) 激光功率对薄膜透光率与厚度的调控效应

f-i) PEDOT:PSS/金纳米颗粒（NP）复合膜的激光诱导相分离过程

j) 激光直写前后PEDOT:PSS的原子力显微镜形貌对比

k) 激光功率对PEDOT/PSS质量比的影响

l) 金NP浓度对激光直写PEDOT导电性的调控规律

混合与复合材料的激光合成

合金、杂化材料及复合材料的DLW合成

a) 激光诱导金属离子前驱体混合液还原制备银/铜导电合金的直写工艺

b,c) 银铜相对含量及不同前驱体配方下直写薄膜的XRD谱分析

d) TMDC合金的激光直写技术

e,f) TMDC合金图案的光学图

g) 激光碳化制备MoC₁₋ₓ/氮掺杂碳复合材料及其图案化

h,f) 复合材料中各组分的半导体特性调控及碳化相与MoC₁₋ₓ相界面能带结构示意图

j) 氟聚合物/MXene前驱体电纺丝制备导电碳/MXene/TiO₂复合材料

k) 复合材料的SEM形貌及EDS元素分布mapping

06 激光直写技术在电子器件的应用

薄膜晶体管(TFTs)&忆阻器的应用

基于DLW微加工的信息处理与电子互连元件

a) PI基底上多层银微图案化有机场效应晶体管（OFET）阵列及其截面结构

b,c) 弯曲测试前后OFET的输出特性与转移特性

d) 激光直写n型MoS₂基FET器件的转移曲线

e) n型FET迁移率分布

f) 激光直写p型WS₂ FET的转移曲线

g) 1×6交叉开关忆阻器阵列及DLW打印Pt/Ag/ZnO忆阻器的工作机制

h) 忆阻器高阻态（HRS）与低阻态（LRS）在10⁴秒时间尺度的保持特性

i) 基于物理不可克隆功能（PUF）的6×6交叉开关安全电路阵列

j) 指甲盖尺寸NFC标签遇水喷雾后的自分解过程

k) 不同尺寸NFC标签在MHz频率范围的反射损耗曲线

l) 玻璃基板侧壁及倒角边缘的激光烧结银互连结构

m) 玻璃双面集成LED阵列与锂电池的超薄电子系统

n) 基于银片/PDMS墨水的DLW光热刻蚀及激光烧蚀通孔技术制备可拉伸多层电路

能量收集与存储系统

摩擦纳米发电机(TENGs)、电池、微型超级电容器(MSCs)

基于DLW微加工的能量收集与存储器件

a) 铜基摩擦纳米发电机（TENG）：通过CuOx纳米颗粒（NPs）墨水的还原烧结制备，尼龙与PVDF-TrFE分别作为正极与摩擦电材料

b) TENG在不同接触频率下的开路电压输出

c) 铜基TENG驱动电致发光（EL）层与显示器的连接演示

d) 氟掺杂LIG基双面TENG制备，用于介电弹性体发电机（DEG）能量收集

e) TENG对水滴冲击的电压响应；

f) DEG驱动480颗LED的实例

g) 锌-空气电池用Co₃O₄/LIG复合空气电极

h) 锌-空气电池与应变传感器集成构建腕戴式自供电传感系统

i) 集成系统的放电电压曲线与应变响应同步监测

j) 通过MXene/1T相MoS₂薄膜的激光束整形与辐照制备多构型微型超级电容器

k) MSC微米级特征的可编程设计与组装能力

l) 非对称MSCs的循环伏安充放电曲线

m) 不同扫描速率下MSCs的面电容与体积电容

n) 30个串联MSCs的恒流充放电曲线

传感器领域的应用

光电探测器、气体传感器、湿度和温度传感器、机械传感器

基于DLW技术的传感器应用

a) 铜（Cu）与氧化铜（CuOx）可逆激光诱导氧化还原过程的直写工艺

b) 多光谱光电探测器的单片集成技术

c) 聚氨酯丙烯酸酯基底上的柔性光电探测器

e) 晶圆级气体/光电探测器阵列的概念设计及光学图像

f) 气体传感器对不同挥发性物质的响应特性

g) 气体传感器线性响应区间的对比

h) 5×5热敏电阻阵列

i,j) 人工热感受器阵列的红外热成像图及热敏电阻温度分布映射

k) 柔性MoS₂薄膜应变传感器的制备工艺

l) 手腕与口罩中MoS₂应变传感器

生物电子系统的应用

电化学传感器、可穿戴生物电子设备、电生理感知

基于DLW技术的生物电子系统制备

a,b) 纸基电化学传感器的横向流道与纵向流道集成注流系统

c) 加标缓冲液样本中碱性磷酸酶的检测性能

d) CRISPR报告体系对HPV16检测的响应曲线

e) Janus型MoO₂集成可穿戴系统实时监测电生理信号与生化信号

f) 可穿戴电化学传感单元设计

g) 基于Janus-MoO₂的可穿戴系统对汗液中咖啡因、尿酸及葡萄糖的连续监测信号

h) 基于PEDOT:PSS激光选择性相变的神经记录装置及小鼠脑切片海马区原位记录与刺激示意图；

i) 荷包牡丹碱刺激前后脑组织局部场电位信号及其傅里叶变换谱

j) 液晶聚合物制备的剪纸启发性LIG电极及其生物电势测量的拉伸特性

k) 不同活动状态下监测的心电图（ECG）信号

以上。

引用

1. Pinheiro, Tomás, Morais M , Silvestre S ,et al.Direct Laser Writing: From Materials Synthesis and Conversion to Electronic Device Processing[J].Advanced Materials, 2024, 36(26).DOI:10.1002/adma.202402014.